aldehidos y cetonas

Origen, estructura y nomenclatura de los aldehidos y las cetonas

Origen y estructura

Un alcohol primario puede ser oxidado produciendo un aldehído, mientras que si la oxidación se lleva a cabo sobre un alcohol secundario, el producto es una cetona.

Los aldehídos y las cetonas son funciones oxigenadas que se caracterizan por su grupo funcional (C=O), denominado carbonilo. El compuesto es un aldehído si el grupo funcional se encuentra localizado sobre el extremo de una cadena (R—CHO), y es una cetona si el grupo funcional está ubicado al interior de la cadena carbonada (R—CO—R')- En las cetonas los grupos o radicales unidos al carbono carbonilo pueden ser alquílicos o arílicos, variando por esta razón sus propiedades físicas y químicas. En el caso de las cetonas, si los dos radicales son iguales, la cetona es simétrica. Si son desiguales, la cetona es mixta o asimétrica. Por ejemplo:

Nomenclatura

Para nombrar los aldehídos se utilizan las normas de la nomenclatura IUPAC, de tal manera, que se siguen todos los pasos empleados para nombrar los hidrocarburos y simplemente se cambia la terminación (ano) del hidrocarburo por la terminación (al). Ejemplo: metanal (HCHO) y etanal (CH₃CHO).

El átomo de carbono aldehídico se encuentra siempre en el extremo de la cadena carbonada y se designa con el número (1). Ejemplos:

Las cetonas se nombran de la misma forma que los aldehídos, sustituyendo la (o) final del hidrocarburo principal, por el sufijo (ona). La posición del grupo carbonilo se indica numerando la cadena, comenzando por el extremo que permita asignar al carbono carbonilo los valores más bajos posibles.

Otra forma de nombrar las cetonas, consiste en identificar por separado los dos radicales; luego se nombran éstos (primero el más sencillo y luego el más com­plejo) y se termina el nombre con la palabra cetona. Algunos ejemplos son:

Propiedades físicas de los aldehídos y de las cetonas

· Estado físico. El metanal se encuentra en estado gaseoso. Desde el etanal (acetaldehído), que tiene dos carbonos, hasta el dodecanal (C12), son líquidos. De ahí en adelante son sólidos. Los cinco primeros términos presentan un olor intenso y característico, los términos superiores son de olor agradable parecido al de flores y frutas.

· Puntos de ebullición. Debido al dipolo eléctrico que se genera en el grupo carbonilo se producen fuerzas de atracción entre las moléculas de los aldehídos y en menor grado en las cetonas. Esto explica por qué estas sustancias en estado líquido se encuentran asociadas y, por lo tanto, sus puntos de ebullición son superiores a los de los hidrocarburos de peso molecular comparable. Un ejemplo concreto es el que ocurre con la acetona, el propanal y el butano. Los tres compuestos tienen un peso molecular de 58 g/mol y sin embargo sus puntos de ebullición son 56ºC, 49ºC y -0,5ºC, respectivamente. Por otra parte, se ha demostrado que las fuerzas de atracción dipolo-dipolo entre las moléculas de aldehídos y cetonas son más débiles que las que se generan por enlaces de hidrógeno entre las moléculas de los alcoholes.

· Solubilidad. Como se vio en unidades anteriores, la solubilidad de los hidrocarburos en agua es muy baja. Por el contrario, los aldehídos y las cetonas, que contienen hasta cinco átomos de carbono, presentan una solubilidad apreciable en agua. A partir de este punto, las fuerzas electrostáticas de atracción disminuyen ostensiblemente, de tal manera, que no son suficientes para mantener las moléculas en solución y se hace predominante la naturaleza hicrocarbonada de los radicales alquílicos y la solubilidad en agua disminuye.

Naturaleza del enlace en el grupo carbonilo

El enlace carbono-oxígeno del grupo carbonilo es un doble enlace de naturaleza parecida al que ya se estudió en la unidad de hidrocarburos. Sin embargo, existe una diferencia esencial respecto al enlace doble de un alqueno, que se debe a la marcada diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados.

La elevada electronegatividad del oxígeno determina un desplazamiento permanente de la carga electrónica en un enlace polar.

Este carácter polar del enlace es la causa de la reactividad que presenta este grupo, que se manifiesta frente a reactivos diferentes de los que pueden actuar frente al doble enlace carbono-carbono de un alqueno. De este modo, las reacciones en que interviene el grupo carbonilo son rápidas y no exigen, en general, la presencia de catalizadores como los alquenos.

Algunas investigaciones han confirmado que los aldehídos y las cetonas experimentan una gran variedad de reacciones de adición nucleofílica. El mecanismo de reacción puede resumirse de la siguiente manera:

Propiedades químicas de los aldehídos y de las cetonas

Oxidación

Los aldehídos son compuestos orgánicos cuyo producto de oxidación son los ácidos carboxílicos.

R─CHO + (O) → RCOOH

Aldehído Acido carboxílico

El reactivo de Tollens es una solución amoniacal de nitrato de plata, en la cual se forma un ion complejo amoniacal que actúa como agente oxidante reduciéndose a plata metálica en pocos minutos:

R─CHO + 2Ag(NH₃)₂ + 2OH^─ → R─COONH₄⁺ + 2Ag⁰↓ + 3NH₃ + H₂O

Aldehído Reactivo de Tollens Sal del ácido Plata metálica

El reactivo de Fehling, al igual que el de Tollens, actúa como agente oxidante sobre los aldehídos; propiedad ésta que se hace evidente con la aparición de un precipitado amarillo rojizo de óxido cuproso.

La ecuación general se puede representar así:

Ante la carencia de átomos de hidrógeno unidos al carbono carbonilo, las cetonas no se oxidan en condiciones ordinarias.

R—CO—R + (O) no reacciona

Reducción

Los aldehídos pueden reducirse a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios, mediante hidrogenación catalítica o empleando agentes reductores.

1. Adición del reactivo de Grignard

El reactivo de Grignard es un compuesto formado por un metal y un radical, unidos a un halógeno:

Las quinonas

Existe otro grupo de sustancias que, de alguna manera pertenecen al mismo grupo de las cetonas, aunque se consideran como una función distinta. Su versatilidad como colorantes las hace importantes a nivel industrial.

Las quinonas son productos de la oxidación de los orto y para difenoles. En sus reacciones tienen un comportamiento distinto de las cetonas alifáticas.

Químicamente las quinonas constituyen una clase especial de dicetonas cíclicas alfa-betano saturadas. Se preparan, por lo general, por oxidación de dihidroxi, hidroxiamino o diaminoderivados aromáticos con las funciones (OH) y (NH₂) situadas en posiciones orto o para, entre sí.

Los siguientes son ejemplos de estas conversiones:

Numerosos productos naturales, entre los que se encuentran importantes clases de pigmentos de las plantas, mohos y hongos, poseen estructuras que derivan de las quinonas. Algunos ejemplos son:

Propiedades físicas

Generalmente son cuerpos sólidos, amarillos (los de constitución para) o rojos (los de constitución orto); su olor recuerda el ozono. Son insolubles en agua, solubles en éter y dan coloración especial con el ácido sulfúrico y con los álcalis.

· Antraquinona: se obtiene industrialmente por oxidación del antraceno.

Es un sólido cristalino y amarillo. Su punto de fusión es 284ºC y el de ebullición 382ºC. Se disuelve difícilmente en solventes orgánicos, pero sí lo hace en ácido sulfúrico concentrado y caliente.

La antraquinona es una de las fuentes más ricas de colorantes. Los colorantes derivados de ésta son de dos clases: los de tina, como el rojo algol, y los de mordiente, como la alizarina. En general estos colorantes son intensos, muy resistentes al lavado y a la luz. Una desventaja es su precio alto.

· Alizarina (dioxiantraquinona): es el colorante de la raíz de la rubia tictórea, donde existe en forma de glucósido. Industrialmente se prepara fundiendo el antraquinondisulfonato de sodio con sosa:

Es un sólido cristalino en forma de agujas prismáticas de color rojo amarillento. Su punto de fusión es 290ºC y el de ebullición es 430ºC; es muy poco soluble en agua, soluble en alcohol, éter y en los álcalis, con los cuales toma una coloración violeta. Con el ácido sulfúrico da un color rojo amarillento.

La alizarina es un colorante adjetivo, lo cual quiere decir que no se fija a la tela por sí mismo, sino que necesita de un mordiente. La alizarina sirve para teñir algodón y también lana y seda.

Aplicaciones de aldehídos y cetonas

1. Formaldehído: se emplea como desinfectante para espacios cerrados. Como tiene la propiedad de coagular las proteínas y formar con ellas un producto imputrescible, es muy empleado por los taxidermistas en los procesos de conservación de piezas anatómicas; también puede ser usado para la desinfección de la ropa de los cirujanos y enfermos. Además, se utiliza para endurecer las películas cinematográficas, para realizar el plateado de los espejos y en la preparación de diversas resinas, bakelitas y galatita.

2. Acetaldehído: si bien los usos del etanal o acetaldehído son poco numerosos, por el contrario, su empleo como intermedio en muchas reacciones de síntesis le hace importante. Mencionemos su transformación en ácido acético por oxidación, lo cual es ya una razón de peso para que se fabrique en grandes cantidades. Tiene además otras aplicaciones secundarias como agente reductor: en la fabricación de espejos, para prevenir el moho de las frutas almacenadas y como desinfectante o antiséptico en medicina.

3. Acetona: es la cetona más frecuente e importante. El principal empleo industrial de la acetona es el de disolvente, puesto que disuelve muchas sustancias orgánicas difíciles de disolver con alcohol. También se usa como disolvente de resinas, ceras, grasas y aceites, acetocelulosa, celuloide, etc. Se emplea también en la fabricación de lacas y colores, en la preparación de cloroformo y yodoformo, en la gelatinización de las pólvoras sin humo, en la fabricación de las sustancias plásticas del caucho sintético y en la desnaturalización del etanol.