Bibliografía
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Ácidos Carboxílico

Olores y sabores químicos

Existe un grupo de sustancias muy difundidas en la naturaleza que posee un gran valor biológico e industrial. Se trata de los ácidos carboxílicos y sus derivados. Estos ácidos son los que nos permiten apreciar la sensación agridulce cuando tomamos una limonada, el sabor especial de la vinagreta en una ensalada, o los agradables olores de las frutas frescas.

Algunos de los ácidos que dan el sabor a los alimentos y a las sustancias son:

• El ácido acético que es el componente principal del vinagre, aderezo empleado en la cocina.
• El ácido cítrico que es el que da el sabor agridulce a las frutas que pertenecen a la familia de los cítricos y es un producto intermedio en el metabolismo de los carbohidratos. Se emplea comercialmente en grandes cantidades, como acidificante en la fabricación de bebidas gaseosas.
• El ácido acetilsalicílico que se emplea en la fabricación de la aspirina, analgésico muy popular.

Asimismo, existen sustancias orgánicas llamadas esteres, que producen olores diversos. Son derivados de los ácidos carboxílicos.

Algunos de los esteres que producen el olor de los alimentos son:

• El acetato de amilo que se encuentra en el plátano.
• El butanoato de amilo que se encuentra en el albaricoque.
• El acetato de etilo que se encuentra en la piña.

Estructura del grupo carboxilo

Los ácidos carboxílicos provienen de la oxidación de los aldehídos. Su grupo funcional se denomina carboxilo (—COOH), conformado por un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo. Esta combinación es tan íntima, que ninguno de los dos grupos actúa ni física ni químicamente de manera independiente. El grupo carboxilo es ácido debido a su capacidad para donar protones. En el agua, la mayoría de los ácidos carboxílicos se encuentran ligeramente disociados:

Clasificación

La clasificación de los ácidos carboxílicos puede hacerse teniendo en cuenta dos aspectos:

· El número de grupos carboxilo que contiene la molécula del ácido. De acuerdo con esto los podemos clasificar en:

o Monocarboxílicos: cada molécula contiene tan solo un grupo carboxilo. Su fórmula general es R—COOH. Ejemplo: CH₃—COOH

o Dicarboxílicos: cada molécula contiene dos grupos carboxilo. Su fórmula general es HOOC─(CH₂)_n─COOH. Ejemplo: HOOC─COOH

o Tricarboxílicos: una misma molécula contiene tres grupos carboxilos. Este tipo de ácidos suele llamarse también ácidos policarboxílicos. Ejemplo:

· La naturaleza de la cadena carbonada unida al grupo funcional. De acuerdo con esto los podemos clasificar en:

o Ácidos carboxílicos de la serie alifática. Tienen como fórmula general —R—COOH. Ejemplo:

 o Ácidos carboxílicos de la serie aromática. Su fórmula general es Ar─COOH. Ejemplo:

Ácido benzoico

Puede presentarse otra serie de variables dentro de la estructura de los ácidos carboxílicos, como la presencia de dobles enlaces, grupos hidroxilo, etc., que de alguna manera intervienen en las propiedades, tanto físicas como químicas, de los mismos.

Nomenclatura

Los ácidos carboxílicos, de acuerdo con las normas de la IUPAC, se nombran anteponiendo la palabra ácido al nombre del alcano correspondiente y cam­biando la terminación "o" de éste por "oico". La cadena más larga es aquella que contenga el grupo carboxilo y a su carbono se le designa con el número (1), luego se numeran los sustituyentes unidos a la cadena principal de la forma como se hace normalmente.

También se acostumbra emplear nombres comunes o vulgares para denominar a los ácidos carboxílicos. Algunos ejemplos se aprecian a continuación:

Propiedades físicas. Constante de acidez

El comportamiento químico y físico de los ácidos carboxílicos, depende principalmente de la distribución electrónica de carga sobre los átomos adyacentes al grupo funcional. Los ácidos orgánicos, como los alcoholes, presentan puntos de ebullición relativamente altos en relación con su peso molecular, a causa de los enlaces de hidrógeno. Cuando están en estado líquido, tienden a formar díme-ros y polímeros empleando los puentes de hidrógeno intermoleculares.

Sin embargo, los ácidos forman enlaces de hidrógeno más fuertes que los alcoholes, debido a que sus enlaces (O H) se encuentran fuertemente polarizados. Además, los ácidos carboxílicos tienen la posibilidad de formar enlaces de hidrógeno con el oxígeno más negativo del dipolo carbonílico, en vez de hacerlo con el oxígeno del grupo hidroxilo.

· Estado físico. Los primeros términos, hasta nueve átomos de carbono son líquidos. Los términos medios son de consistencia aceitosa y los términos superiores son sólidos cristalinos. El ácido metanoico, el ácido etanoico y, en general, los primeros miembros de la serie, tienen olor irritante. En los términos medios, el olor es rancio y repugnante y los términos superiores por lo general, no presentan ningún olor.

· Solubilidad. El ácido metanoico, el ácido etanoico y el ácido propanoico, son solubles en agua; esto se debe a los enlaces de hidrógeno. De ahí en adelante la solubilidad decrece a medida que aumenta el peso molecular. Sin embargo, los ácidos que son insolubles en agua son solubles en alcohol, éter, benceno y cloroformo.

· Constante de acidez. La principal característica del grupo carboxilo es su acidez. En general, los ácidos carboxílicos son ácidos débiles debido a la tendencia del enlace (RCOO—H) a romperse heterolíticamente en presencia de una base (aceptora de protones), tal como puede apreciarse en la siguiente ionización.

La acidez de los ácidos carboxílicos se atribuye a que el ion carboxilato se puede estabilizar como híbrido de resonancia con la carga negativa distribuida sobre un sistema conformado por tres átomos.

Propiedades químicas de ácidos carboxílicos

Reacciones producidas por el rompimiento del enlace (O─H)

· Formación de sales:

Un primer grupo de estas reacciones se debe al rompimiento del enlace oxígeno-hidrógeno (O─H). Este rompimiento se produce gracias al carácter débilmente ácido del átomo de hidrógeno de este enlace, lo que permite que la molécula lo libere en forma de protón. Tal como ocurre con los ácidos inorgánicos, los ácidos carboxílicos reaccionan con las bases para formar sales:

 

Reacciones producidas por el rompimiento del enlace (─C─OH)

Un buen número de reacciones de los ácidos carboxílicos, se realizan mediante un ataque sobre el carbono carbonilo por parte de especies nucleofílicas. Estas reacciones son por lo general catalizadas por ácidos, puesto que la adición de un protón o la formación de un enlace de hidrógeno sobre el oxígeno carbonílico, hace al carbono del carbonilo más electropositivo y, por tanto, más vulnerable al ataque nucleofílico. Observemos el proceso a través de las siguientes reacciones:

El rompimiento subsiguiente del enlace C -£ O y ¡a pérdida de un protón, con­ducen al producto del desplazamiento.

Un ejemplo evidente de esta reacción se observa en la formación de esteres.

· Formación de esteres

Los esteres se forman por reacción de un ácido carboxílico con un alcohol, en presencia de un ácido.

 

· Formación de cloruros de ácido

Los ácidos carboxílicos reemplazan el (OH) por un átomo de cloro cuando reaccionan con tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo o cloruro de tionilo.

· Descarboxilación de los ácidos carboxílicos

La facilidad con que el grupo carboxilo pierde dióxido de carbono, varía mucho con la naturaleza del ácido. Algunos pierden dióxido de carbono simplemente al ser calentados a temperaturas moderadas.

La descarboxilación térmica se efectúa muy fácilmente cuando el carbono lleva un grupo que atraiga electrones (es decir, un sustituyente que produce un efecto inductivo negativo). Estos son algunos ejemplos:

Derivados de los ácidos carboxílicos

Esteres

Los esteres resultan de la reacción entre un ácido orgánico o inorgánico sobre un alcohol, con eliminación de una molécula de agua. Es una reacción reversi­ble, la cual, mediante la hidrólisis, regenera el ácido y el alcohol. La reacción se puede representar así:

Los esteres están ampliamente repartidos, en la naturaleza en sustancias de origen vegetal o animal.

· Clasificación. Los esteres pueden ser clasificados en tres grupos:

o Esencias de frutas: están formadas por ácidos carboxílicos de bajo peso molecular y por algunos ácidos carboxílicos de mediano peso molecular, cuando reaccionan con alcoholes también de bajo peso molecular.

o Grasas (lípidos): son esteres de la glicerina con ácidos grasos superiores y medios.

o Ceras: formadas por ácidos carboxílicos y alcoholes de elevado peso molecular.

· Propiedades. Los esteres neutros son líquidos, incoloros, de olor agradable, como de frutas maduras. Son volátiles, insolubles en agua, solubles en alcohol y éter. Los términos superiores son sólidos y de consistencia oleosa y aspecto céreo o grasoso.

Los esteres son sustancias dotadas de una gran reactividad química. En la mayor parte de las reacciones la molécula se rompe:

Una de las reacciones más importantes es la saponificación. La saponificación de un éster consiste en tratarlo con una base alcalina (NaOH o KOH) hasta ebullición. La reacción general es:

La reacción es completa y debe su nombre al hecho de ser utilizada en la fabricación de jabones.

· Usos y aplicaciones. Comercialmente sólo unos pocos esteres tienen importancia. Los dos más usados son el acetato de etilo y el acetato de butilo.

Son usados como disolventes para nitrocelulosa y en la fabricación de lacas. Algunos de elevado peso molecular son empleados como plastificantes, mientras que otros se emplean en la fabricación de plásticos. Los esteres sintéticos son usados como aromatizadores de alimentos. Los más conocidos son: Acetato de amilo (plátano), Acetato de octilo (naranja), Butirato de etilo (pina), Butirato de amilo (albaricoque), Formiato de isobutilo (frambuesa) y Formiato de etilo (ron).

En medicina suelen ser usados los esteres como agentes terapéuticos. Por ejemplo, el acetato de etilo es estimulante y antiespasmódico en irritaciones cólicas y bronquiales. En aplicación externa se emplea para el tratamiento de enfermedades dermatológicas causadas por parásitos. La nitroglicerina actúa como un vasodilatador. Con el ácido acético se forma uno de los esteres más importantes del ácido salicílico, la aspirina o ácido acetilsalicílico.

Amidas

Cuando los ácidos carboxílicos reaccionan con amoníaco, producen sales de amonio que por calentamiento forman amidas, cuya fórmula general es (R—CONH₂).

Las amidas se forman por rompimiento del enlace (—C—OH) del ácido carboxílico.

Las amidas se nombran a partir del nombre del hidrocarburo del que se derivan, añadiendo el sufijo amida. Ejemplos:

2.1.Propiedades físicas

La formamida es líquida, las demás son sólidos cristalinos. Sus puntos de ebullición son más altos que los de los ácidos correspondientes. Los primeros términos son solubles en agua, pero la solubilidad decrece a medida que aumenta el peso molecular. Poseen carácter anfótero, esto quiere decir que se comportan como bases o ácidos débiles, según el medio de reacción.

2.2. Métodos de preparación

· Se pueden preparar por deshidratación de las sales de amonio. Las sales de amonio (R—COONH₄) de los ácidos carboxílicos, calentadas a 200ºC, pierden una molécula de agua dando como resultado las amidas.

· Un método general para preparar las amidas consiste en hacer reaccionar el amoníaco sobre los cloruros de ácido.

El método es bueno, especialmente para las amidas poco solubles, y se realiza dejando caer lentamente el cloruro en la solución concentrada de amoníaco bien frío. La amida cristaliza inmediatamente.

2.3.Aplicaciones

La amida más importante es la urea, H₂N—C—NH₂; es una diamida proveniente del ácido carbónico. Se encuentra en los organismos vivos. Fue sintetizada por Wöhler en 1828 y sirvió como principio para el desarrollo de la química orgánica. Uno de los usos industriales es la producción de sedantes, conocidos con el nombre de barbitúricos. También se le emplea como fertilizante, en la industria de plásticos con metanal y aserrín de madera, como diurético y contra la gota y el reumatismo.

Anhídridos

Los anhídridos son sustancias orgánicas que provienen de la deshidratación de dos moléculas de ácido orgánico. Se nombran anteponiendo la palabra anhídrido al nombre del ácido del cual provienen.

2.4.Propiedades

Los primeros términos son líquidos, de olor picante y sofocante; los términos superiores son sólidos e inodoros, poco solubles en agua pero al mismo tiempo reaccionan con ella para regenerar los ácidos correspondientes. Presentan puntos de ebullición más altos que los de los ácidos correspondientes.

2.5.Preparación

El procedimiento más empleado consiste en la reacción entre un cloruro de ácido y una sal alcalina. La reacción general es:

2.6.Aplicaciones

Los anhídridos se emplean como agentes de acilación en la preparación de esteres a partir de los alcoholes. También se usan como deshidratantes. Resultan demasiado cáusticos para ser utilizados en medicina.

Usos de los ácidos carboxílicos

· Acido fórmico o metanoico. Se encuentra en algunos insectos, como las hormigas, a quienes debe su nombre; en las abejas, en la trementina, etc. Se emplea en la síntesis de esteres, sales, plásticos y ácido oxálico. También se usa como mordiente para tejidos de lana o de algodón en lugar del ácido acético o del sulfúrico.

· Acido acético. Es el principal componente del vinagre. Puede ser producido por la fermentación de zumos de frutas como la uva, manzana, etc. Diluido del 5 al 10% se emplea como condimento. También se utiliza en la preparación de algunos colorantes, como disolvente de esencias, en la fabricación de goma adhesiva (mezclado con colapiscis), como detenedor en fotografía, en la obtención de acetato de celulosa y como antídoto (medicina) contra los álcalis en solución al 6%.

· Acido oxálico o etanodioico. Es uno de los ácidos orgánicos más fuertes. Se encuentra en las hojas del ruibarbo y de col, en los garbanzos y en las acederas en forma de oxalato ácido de potasio; en los líquenes, mohos, helechos y algas en forma de oxalato de calcio cristalizado. Es empleado en las lavanderías para quitar las manchas de tinta y de hierro y en la fabricación de tintas y de colorantes; para blanquear el cuero y el mimbre.

· Acido acetilsalicílico. Es un excelente analgésico y un poderoso antiséptico del intestino, donde probablemente se descompone dejando libre el ácido salicílico. No se modifica en el estómago. Se usa también contra el reumatismo y contra la gota.

· Acido cítrico. Se puede considerar como uno de los ácidos más abundantes en la naturaleza. Se encuentra especialmente en las frutas del género citrus, en la remolacha, en las cerezas y en las cebollas. Se obtiene en grandes cantidades por un proceso de fermentación del almidón o de las melazas. Es empleado para dar sabor ácido a productos alimenticios y bebidas refrescantes. Los citratos alcalinos se usan en la preparación de productos farmacéuticos contra la gota y el reumatismo. También se usa como laxante y anticoagulante.

aldehidos y cetonas

Origen, estructura y nomenclatura de los aldehidos y las cetonas

Origen y estructura

Un alcohol primario puede ser oxidado produciendo un aldehído, mientras que si la oxidación se lleva a cabo sobre un alcohol secundario, el producto es una cetona.

Los aldehídos y las cetonas son funciones oxigenadas que se caracterizan por su grupo funcional (C=O), denominado carbonilo. El compuesto es un aldehído si el grupo funcional se encuentra localizado sobre el extremo de una cadena (R—CHO), y es una cetona si el grupo funcional está ubicado al interior de la cadena carbonada (R—CO—R')- En las cetonas los grupos o radicales unidos al carbono carbonilo pueden ser alquílicos o arílicos, variando por esta razón sus propiedades físicas y químicas. En el caso de las cetonas, si los dos radicales son iguales, la cetona es simétrica. Si son desiguales, la cetona es mixta o asimétrica. Por ejemplo:

Nomenclatura

Para nombrar los aldehídos se utilizan las normas de la nomenclatura IUPAC, de tal manera, que se siguen todos los pasos empleados para nombrar los hidrocarburos y simplemente se cambia la terminación (ano) del hidrocarburo por la terminación (al). Ejemplo: metanal (HCHO) y etanal (CH₃CHO).

El átomo de carbono aldehídico se encuentra siempre en el extremo de la cadena carbonada y se designa con el número (1). Ejemplos:

Las cetonas se nombran de la misma forma que los aldehídos, sustituyendo la (o) final del hidrocarburo principal, por el sufijo (ona). La posición del grupo carbonilo se indica numerando la cadena, comenzando por el extremo que permita asignar al carbono carbonilo los valores más bajos posibles.

Otra forma de nombrar las cetonas, consiste en identificar por separado los dos radicales; luego se nombran éstos (primero el más sencillo y luego el más com­plejo) y se termina el nombre con la palabra cetona. Algunos ejemplos son:

Propiedades físicas de los aldehídos y de las cetonas

· Estado físico. El metanal se encuentra en estado gaseoso. Desde el etanal (acetaldehído), que tiene dos carbonos, hasta el dodecanal (C12), son líquidos. De ahí en adelante son sólidos. Los cinco primeros términos presentan un olor intenso y característico, los términos superiores son de olor agradable parecido al de flores y frutas.

· Puntos de ebullición. Debido al dipolo eléctrico que se genera en el grupo carbonilo se producen fuerzas de atracción entre las moléculas de los aldehídos y en menor grado en las cetonas. Esto explica por qué estas sustancias en estado líquido se encuentran asociadas y, por lo tanto, sus puntos de ebullición son superiores a los de los hidrocarburos de peso molecular comparable. Un ejemplo concreto es el que ocurre con la acetona, el propanal y el butano. Los tres compuestos tienen un peso molecular de 58 g/mol y sin embargo sus puntos de ebullición son 56ºC, 49ºC y -0,5ºC, respectivamente. Por otra parte, se ha demostrado que las fuerzas de atracción dipolo-dipolo entre las moléculas de aldehídos y cetonas son más débiles que las que se generan por enlaces de hidrógeno entre las moléculas de los alcoholes.

· Solubilidad. Como se vio en unidades anteriores, la solubilidad de los hidrocarburos en agua es muy baja. Por el contrario, los aldehídos y las cetonas, que contienen hasta cinco átomos de carbono, presentan una solubilidad apreciable en agua. A partir de este punto, las fuerzas electrostáticas de atracción disminuyen ostensiblemente, de tal manera, que no son suficientes para mantener las moléculas en solución y se hace predominante la naturaleza hicrocarbonada de los radicales alquílicos y la solubilidad en agua disminuye.

Naturaleza del enlace en el grupo carbonilo

El enlace carbono-oxígeno del grupo carbonilo es un doble enlace de naturaleza parecida al que ya se estudió en la unidad de hidrocarburos. Sin embargo, existe una diferencia esencial respecto al enlace doble de un alqueno, que se debe a la marcada diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados.

La elevada electronegatividad del oxígeno determina un desplazamiento permanente de la carga electrónica en un enlace polar.

Este carácter polar del enlace es la causa de la reactividad que presenta este grupo, que se manifiesta frente a reactivos diferentes de los que pueden actuar frente al doble enlace carbono-carbono de un alqueno. De este modo, las reacciones en que interviene el grupo carbonilo son rápidas y no exigen, en general, la presencia de catalizadores como los alquenos.

Algunas investigaciones han confirmado que los aldehídos y las cetonas experimentan una gran variedad de reacciones de adición nucleofílica. El mecanismo de reacción puede resumirse de la siguiente manera:

Propiedades químicas de los aldehídos y de las cetonas

Oxidación

Los aldehídos son compuestos orgánicos cuyo producto de oxidación son los ácidos carboxílicos.

R─CHO + (O) → RCOOH

Aldehído Acido carboxílico

El reactivo de Tollens es una solución amoniacal de nitrato de plata, en la cual se forma un ion complejo amoniacal que actúa como agente oxidante reduciéndose a plata metálica en pocos minutos:

R─CHO + 2Ag(NH₃)₂ + 2OH^─ → R─COONH₄⁺ + 2Ag⁰↓ + 3NH₃ + H₂O

Aldehído Reactivo de Tollens Sal del ácido Plata metálica

El reactivo de Fehling, al igual que el de Tollens, actúa como agente oxidante sobre los aldehídos; propiedad ésta que se hace evidente con la aparición de un precipitado amarillo rojizo de óxido cuproso.

La ecuación general se puede representar así:

Ante la carencia de átomos de hidrógeno unidos al carbono carbonilo, las cetonas no se oxidan en condiciones ordinarias.

R—CO—R + (O) no reacciona

Reducción

Los aldehídos pueden reducirse a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios, mediante hidrogenación catalítica o empleando agentes reductores.

1. Adición del reactivo de Grignard

El reactivo de Grignard es un compuesto formado por un metal y un radical, unidos a un halógeno:

Las quinonas

Existe otro grupo de sustancias que, de alguna manera pertenecen al mismo grupo de las cetonas, aunque se consideran como una función distinta. Su versatilidad como colorantes las hace importantes a nivel industrial.

Las quinonas son productos de la oxidación de los orto y para difenoles. En sus reacciones tienen un comportamiento distinto de las cetonas alifáticas.

Químicamente las quinonas constituyen una clase especial de dicetonas cíclicas alfa-betano saturadas. Se preparan, por lo general, por oxidación de dihidroxi, hidroxiamino o diaminoderivados aromáticos con las funciones (OH) y (NH₂) situadas en posiciones orto o para, entre sí.

Los siguientes son ejemplos de estas conversiones:

Numerosos productos naturales, entre los que se encuentran importantes clases de pigmentos de las plantas, mohos y hongos, poseen estructuras que derivan de las quinonas. Algunos ejemplos son:

Propiedades físicas

Generalmente son cuerpos sólidos, amarillos (los de constitución para) o rojos (los de constitución orto); su olor recuerda el ozono. Son insolubles en agua, solubles en éter y dan coloración especial con el ácido sulfúrico y con los álcalis.

· Antraquinona: se obtiene industrialmente por oxidación del antraceno.

Es un sólido cristalino y amarillo. Su punto de fusión es 284ºC y el de ebullición 382ºC. Se disuelve difícilmente en solventes orgánicos, pero sí lo hace en ácido sulfúrico concentrado y caliente.

La antraquinona es una de las fuentes más ricas de colorantes. Los colorantes derivados de ésta son de dos clases: los de tina, como el rojo algol, y los de mordiente, como la alizarina. En general estos colorantes son intensos, muy resistentes al lavado y a la luz. Una desventaja es su precio alto.

· Alizarina (dioxiantraquinona): es el colorante de la raíz de la rubia tictórea, donde existe en forma de glucósido. Industrialmente se prepara fundiendo el antraquinondisulfonato de sodio con sosa:

Es un sólido cristalino en forma de agujas prismáticas de color rojo amarillento. Su punto de fusión es 290ºC y el de ebullición es 430ºC; es muy poco soluble en agua, soluble en alcohol, éter y en los álcalis, con los cuales toma una coloración violeta. Con el ácido sulfúrico da un color rojo amarillento.

La alizarina es un colorante adjetivo, lo cual quiere decir que no se fija a la tela por sí mismo, sino que necesita de un mordiente. La alizarina sirve para teñir algodón y también lana y seda.

Aplicaciones de aldehídos y cetonas

1. Formaldehído: se emplea como desinfectante para espacios cerrados. Como tiene la propiedad de coagular las proteínas y formar con ellas un producto imputrescible, es muy empleado por los taxidermistas en los procesos de conservación de piezas anatómicas; también puede ser usado para la desinfección de la ropa de los cirujanos y enfermos. Además, se utiliza para endurecer las películas cinematográficas, para realizar el plateado de los espejos y en la preparación de diversas resinas, bakelitas y galatita.

2. Acetaldehído: si bien los usos del etanal o acetaldehído son poco numerosos, por el contrario, su empleo como intermedio en muchas reacciones de síntesis le hace importante. Mencionemos su transformación en ácido acético por oxidación, lo cual es ya una razón de peso para que se fabrique en grandes cantidades. Tiene además otras aplicaciones secundarias como agente reductor: en la fabricación de espejos, para prevenir el moho de las frutas almacenadas y como desinfectante o antiséptico en medicina.

3. Acetona: es la cetona más frecuente e importante. El principal empleo industrial de la acetona es el de disolvente, puesto que disuelve muchas sustancias orgánicas difíciles de disolver con alcohol. También se usa como disolvente de resinas, ceras, grasas y aceites, acetocelulosa, celuloide, etc. Se emplea también en la fabricación de lacas y colores, en la preparación de cloroformo y yodoformo, en la gelatinización de las pólvoras sin humo, en la fabricación de las sustancias plásticas del caucho sintético y en la desnaturalización del etanol.